پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

word
60
1 MB
31854
1391
کارشناسی ارشد
قیمت: ۷,۸۰۰ تومان
دانلود فایل
  • خلاصه
  • فهرست و منابع
  • خلاصه پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

    پایان نامه کارشناسی ارشد/ رشته شیمی معدنی

     

    چکیده

    با توجه به کاربردخواص نوری غیر خطی (NLO) در فن آوری هایی مانند لیزر، ارتباط از راه دور، سلول های فتوولتائیک،پردازش اطلاعات و هولوگرافیو تنوع معدنی این مواد، پژوهشی را در این زمینه آغاز کردیم و بر روی رنگسازهای دارای بورازین متمرکز شدیم.

    هدف اصلی ما دراین پژوهش دستیابی به استفاده از بخش بورازین برای طراحی رنگسازهای مولکولی NLO و برای به دست آوردن روابط عملکرد- ساختار درون این سیستم است.

    بدین جهت اثرات مختلف استخلاف های پذیرنده و دهنده(H, F, Cl, Br, Me, NH2, OH, COOH, CHO, CN, NO2)  در پایداری، گشتاور دو قطبی، قطبش، اوربیتالجبهه ای، ساختار، شدیدترین جهش الکترونی و فوق قطبش پذیری را مطالعه کردیم. همچنین روابط خطی خوبی بین بعضی از خواص مطالعه شده به دست آمد.

    مطالعه با استفاده از روش محاسبه نظریه تابع چگالی (DFT) بر روی خواص نوری غیر خطی رنگ سازی های دارای بورازین انجام شد.

    دو ایزومر B و N  را مورد مطالعه قرار دادیم . همه مولکولهای مورد مطالعه غیر مسطح هستند.

    مطالعات تئوری نشان داد استخلاف های پذیرنده باعث افزایش مقادیر اولین فوق قطبش پذیری در ایزومر N نسبت به ایزومر B می باشد والبته این مقادیر در ایزومر N  کمتر از ایزومر B باوجود  استخلافات دهنده است.

    واژگان کلیدی : مواد نوری غیر خطی،رنگ ساز های دارای بورازین

     

    فصل اول

     

     

    1-1ترکیب  های حلقوی آروماتیک

    بنزن نمونه نخستین[1]مولکولی است که دارای خواص فیزیکی قابل ملاحظه ای ناشی از عدم استقرار الکترونهای p است. از  نظر تاریخی شیمیدانان پژوهش­های زیادی روی دیگر مولکول­های مشابه بنزن نموده اند. بورازین (B3N3H6) ، بوروکسین (B3O3H3) و بورتین (B3S3H3) نمونه هایی از این ترکیب­ها هستند. این ترکیب­ها ساختاری مشابه بنزن دارند و توپولوژی اوربیتال­های مولکولی پای آنها مشابه است. این پرسش که آیا الکترونهای پای آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بین ساختارهای ککوله) چندان واضح نیست.

    1-2آروماتیستی

    از معرفی آروماتیستی به وسیله ی August Kekule در 1865 تاکنون به طور پیوسته قلمروهای[2]نوینی در شیمی را تسخیر[3] شده است. در ابتدا آروماتیسیتی برای ترکیبهای آلی زیر گسترش یافت:

    هیدروکربنهای تک حلقوی مزدوج مسطح و یونهای آنها که دارای 4n+2 الکترون p هستند.

    هیدروکربنهای مزدوج چند حلقوی- هیدروکربنهای بنزوییدی ساخته شده ازحلقه های بنزنی جوش خورده.

    هیدروکربنهای کربوکسیلیک مزدوج چند حلقوی بر پایه سیستمهای غیر بنزوییدی  مانند آزولن و دیگر هیدروکربنهای مزدوج دارای حلقه های چهار، پنچ، هفت و هشت عضوی.

     

    ترکیبهای دارای اتمهای فلزی نیز آروماتیک می توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پیش بینی نمودند که برخی متالوسیکلهای فرضی باید خصلت پیوندی نامستقر و مقداری خصلت آروماتیک را نشان دهند. در سالیان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازی و شناسایی شد.نخستین مثال از یک متالوبنزن پایدار و قابل جداسازی اسمابنزن بود که در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگی از متالوبنزنها (ایریدابنزن)  نیز بعدها تهیهشدند در حالی که یک سری از دی متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نیز گزارش شدند.

    واژه "متالوآروماتیسیتی" در 1979 نخستین بار برای توصیف کمپلکسهای فلزی سیکلوبوتادی ان پیشنهاد شد. نخستین ترکیب آلی فلزی دارای یک حلقه آروماتیک  تشکیل شده از اتمهای فلز در 1995 تهیه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 که شامل حلقه آروماتیک سه گوش که دارای دو الکترون p است. نخستین ترکیب آلی فلزی آروماتیک  تشکیل شده از چهار اتم گالیم که دارای ساختار مربعی بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .

    جریان حلقه آروماتیک اثری است که در مولکولهای آروماتیک مانند بنزن، نفتالن مشاهده می شود. اگر یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه سیستم آروماتیک اعمال شود جریان حلقه ای در الکترونهای p حلقه آروماتیک القا می شود. این نتیجه مستقیم قانون آمپر است زیرا الکترونهای شامل شده آزاد به گردش اند به جای آن که در پیوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولکولهای غیر آروماتیک است ، لذا به میدان مغناطیسی به شدت پاسخ می دهند.

    جریانهای حلقه آروماتیک با طیف سنجی NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاییهای شیمیایی هسته های 13C, 1H  را در حلقه های آروماتیک و نیز دیگر مولکولهای آلی و معدنی تحت تاثیر قرار می دهند. این اثر امکان تشخیص محیطهای هسته ای را ممکن ساخته و در نتیجه در تعیین ساختار مولکولی کاربرد وسیعی دارد. در بنزن پروتونهای آروماتیک دچار واپوشیدگی می شوند چون میدان مغناطیسی القایی جهت یکسانی مانند با میدان خارجی دارد.

    پس یک جریان حلقه دیامغناطیس یا دیاپروتیک با آروماتیستی همراه است و جریان حلقه ای پاراتروپیک نشانه پادآروماتیسیتی است. اثر مشابهی در فولرنهای سه بعدی مشاهده می شود و به آن جریان کره گویند.

    کوششهای متعددی برای بیان کمی آروماتیسیتی  انجام شده است:

    1-4 بیان کمی آروماتیستی

    1-4-1 جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته[1]:

    پارامتر جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته برای توصیف آروماتیسیتی از نقطه نظر مغناطیسی به کار برده می شود. این شاخص به وسیله P.v.R. Schleyer و همکارانش براساس پوششهای مغناطیسی ابداع گردید و با روشهای ساده محاسبه گردید. هم اینک محاسبه ها با روشهای آغازین پیشرفته انجام می شوند(25). این شاخص با محاسبه منفی پوشش مغناطیسی مطلق اتم روح[2]در مرکز حلقه(26)یا نقطه های مورد نظر دیگر(27) به کاربرده می شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å1 بالای حلقه است و انتظار می رودجزییات ساختار الکترونی p را مشخص کند. زیرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشارکتهایی موضعی پیوندهای s و جفتهای تنها تحت تاثیر قرار می گیرد(28). حلقه های دارای NICS منفی آروماتیک، حلقه های دارای NICS نزدیک به صفر غیر آروماتیک و حلقه های دارای  NICS مثبت پاد آروماتیک اند.

    شاخص دیگر مولفه "خارج صفحه"  تنسور  NICS است که در فاصله Å1 بالای مرکز حلقه محاسبه می شود و با NICS(1.0)zz مشخص می شود که اندازه خوبی برای مشخصه های سیستم p حلقه  است(29). از آن جا که یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه حلقه اعمال می شود، این مقدار با چگالیهای جریان القایی در سیستم حلقه ای مولکول ارتباط مستقیم تری دارد. در نتیجه NICSzz محاسبه شده در فاصله های دور از مرکز حلقه (جایی که NICSzz تحت تاثیر مشارکتهای از سیستم p قرار می گیرد) به خوبی NICS را مشخص می کند(30).

    ثابت شده است برای مشتقهای بورازین NICS(2.0)zz معیار مناسبی برای آروماتیسیته است(31).

    مقدارهای موشکافی شده[3]NICS با نرم افزار  deMonNMRمحاسبه می شوند(32). بر این اساس NICS(total) به سهمهایی از پیوندهایp ، NICS(p) ، پیوندهایs ، NICS(s) ، و سهمهای دیگر (پیوندهای با هیدروژن، جفتهای تنها در صفحه مولکول، اوربیتالهای مغزی) تقسیم می شود.

     

     

    abstract

     

    Due to their potential application in technologies such as lasers, telecommunications, photovoltaic cells, organic light emitting diodes, and semiconductor layers in field-effect transistors, information processing and holography and a variety of inorganic these material  We report here on a systematic computational investigation of the NLO properties of borazine-based chromophores.The main purpose here is to assess the use of borazine moieties for the design of molecular NLO chromophores and to obtain insight into the structure-function relationships of these systems.We studied the effects of various donor and acceptor substituents (H, F, Cl, Br, Me, NH2, OH, COOH, CHO, CN, NO2) on the stability, dipole moment, polarizability, frontier orbitals, structure, the most intense electronic transition, and hyperpolarizabilities. Also, we obtained good linear relations between some of the studied properties.Density functional theory (DFT) calculations were employed to investigate the structural characteristics, electronic properties, and nonlinear optical properties of borazine-based chromophores at B3LYP/ 6-311G(d,p) level. We study N-isomer and B-isomer ,All studied molecules are essentially nonplanar.Calculations showed that the most intense electronic transition is due to HOMO-LUMO transition in all molecules. Theoretical studies indicated acceptor substitutions causes to increasing the first hyperpolarizability values in N-isomer rather than B-isomer, whist, these values of N-isomer are less than B-isomer with donor substitutions.

  • فهرست و منابع پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

    فهرست:

     

    فصل اول

    1-1ترکیب های حلقوی آروماتیک... 1

    1-2آروماتیستی.. 1

    1-3معیارهای آروماتیک بودن. 2

    1-4 بیان کمی آروماتیستی.. 3

    1-4-1 جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته. 3

    1-4-2ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی.. 4

    1-4-3تاثیر پذیری مغناطیسی.. 4

    1-4-4 شاخصهای ناشی از نطریه اتم در مولکول. 5

    1-4-5 مدل هماهنگ کروی آروماتیسیتی.. 6

    1-5ترکیبهای X3Y3H6. 7

    1-6بورازین.. 8

    1-6-1سنتز. 8

    1-6-2ویژگیها 8

    1-6-3ساختار 9

    1-6-4مزومرها 9

    1-6-5واکنشها 9

    1-6-6کاربردها 10

    1-7 فوق قطبش پذیری.. 10

     

    فصل دوم: شیمی محاسباتی

    2-1مقدمه. 13

    2-2نیروهای بین مولکولی.. 13

    2-3انواع نیروهای بین مولکولی.. 14

    2-3-1نیروهای الکترواستاتیکی.. 14

    2-3-2نیروهای القایی.. 14

    2-3-3نیروهای پراکندگی.. 15

    2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری.. 15

    2-4-1مکانیک مولکولی.. 15

    2-4-2مکانیک کوانتومی.. 16

    2-5 طبقه بندی روش ها 16

    2-5-1روش های نیمه تجربی.. 16

    2-5-2روش های آغازین.. 16

    2-5-3 تقریب هارتری- فاک... 17

    2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست... 18

    2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی.. 18

    2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندی.. 18

    2-5-4تئوری تابع چگال(DFT) 18

    2-6مجموعه های پایه. 19

    2-6-1مجموعه پایه حداقل.. 20

    2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافته. 20

    2-6-3توابع پایه نفوذی.. 20

    2-6-4 مجموعه های پایه قطبش پذیر. 20

    2-7نرم افزارهای به کار رفته در این مطالعه. 21

     

    فصل سوم: بحث و نتیجه گیری

    3-1جنبه های پر انرژی (انرژتیک ) 23

    3-2گشتاور دو قطبی.. 24

    3-3 قطبش پذیری.. 25

    3-4 آنالیز اوربیتال جبهه ای.. 28

    3-5 تجزیه و تحلیل ساختاری.. 31

    3-6 طیف های الکترونی.. 33

    3-7 فوق قطبش پذیری.. 34

    نتیجه کلی.. 37

    کارهای آینده. 38

    مراجع. 39

    نمونه‌هایی از فایل‌های ورودی.. 42

    نمونه ای از فایلهای خروجی یک ساختار بهینه شده.............................................................................................. 44

    نمونه ای از داده های خروجی گشتاوردوقطبی.......................................................................................................... 46

    نمونه ای از داده های ورودی فوق قطبش پذیری.......................................................................................................... 46

    نمونه ای از داده های خروجی فوق قطبش پذیری....................................................................................................... 47

    مقالات.. 48

    چکیده انگلیسی   54

    منبع:

                (1)        Dimitrakopolous, C. D.; Malenfant, P. Adv. Mater. 2002, 14, 29.

                (2)        Kanis, D. R.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. Chem. Rev 1994, 94, 195.

                (3)        Mendes, P. J.; Silva, T. J. L.; Carvalho, A. J. P.; Ramalho, J. P. P. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 946, 33.

                (4)        Avcı, D.; Basoglu, A.; Atalay, Y. Struct Chem 2010, 21, 213.

                (5)        Medved, M.; Budzák, S.; Cernušák, I. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 2010, 961, 66.

                (6)        Bartkowiak, W.; Strasburger, K. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 960 (2010) 93–972010, 960, 93.

                (7)        Souza, L. A. D.; Jr., A. M. D. S.; Junqueira, G. M. A.; Carvalho, A. C. M.; Santos, H. F. D. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 2010, 959, 92.

                (8)        Karton, A.; Iron, M. A.; Boom, M. E. v. d.; Martin, J. M. L. J. Phys. Chem. A2005, 109, 5454.

                (9)        Ray, P. C. Chemical Physics Letters 2004, 354.

                (10)      Hameed, A.; Rybarczyk-Pirek, A.; Zakrzewski, J. Journal of Organometallic Chemistry 2002, 656, 102.

                (11)      Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J. A.; Jr.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A.; Revision B.03 ed.; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA,: 2003.

                (12)      Dewar, M. J. S.; Reynolds, C. H. J. Comp. Chem. 1986, 2, 140.

                (13)      Raghavachari, K.; Pople, J. A.; Replogle, E. S.; Head-Gordon, M. J. Phys. Chem. A1990, 94, 5579.

                (14)      McLean, A. D.; Chandler, G. S. J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639.

                (15)      Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Seeger, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650.

                (16)      Becke, A. D. J. Chem. Phys1993, 98, 5648.

                (17)      Keleiman, D. A. Phy. Rev.1962, 126, 1977.

                (18)      Runge, E.; Gross, E. K. U. Phys. Rev. Lett. 1984, 52, 997.

                (19)      March, J. Advanced Organic Chemistry; 3rd ed ed.; John Wiley & Sons: New York 1985.

                (20)      Zhang, C. R.; Chen, H. S.; Wang, G. H. Chem. Res. Chinese2004, 20, 640.

                (21)      Cheng, H.; Feng, J.; Ren, A.; Liu, J. Acta Chim. Sin.2002, 60, 830.

                (22)      Roy, D. R.; Chattaraj, P. K. r. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1612.

                (23)      Pearson, R. G. Chemical Hardness; Wiley-VCH: Oxford, 1997.

                (24)      Parr, R. G.; Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules; Oxford University Press: New York, 1989.

     

     

    شکل ها وجدول های اشاره شده در این مقاله در فصل سوم قابل مشاهده هستند.

    مقالات

     

    Computational raid on Structural, electronic, and optical properties of Borazine-based conjugated derivatives

     

    Reza Ghiasi* ,Sara Akbari Akbari Esterabadi Fard

    Department of Chemistry, Basic Science Faculty, East Tehran Branch, Qiam Dasht, Tehran, Islamic Azad University, Tehran, IRAN.

     

    Density functional theory (DFT) calculations were employed to investigate the structural characteristics, electronic properties, and nonlinear optical properties of Borazine-based conjugated derivatives at B3LYP/ 6-311G(d,p) level.

     

     

    We studied the effects of various donor and acceptor substituents (Y=H, F, Cl, Br, Me, NH2, OH, COOH, CHO, NO2) on the stability, dipole moment, polarizability, frontier orbitals, structure, the most intense electronic transition, and hyperpolarizabilities. The vibrational frequencies analysis reveals show no imaginary vibrational frequency for all complexes. Therefore, are a true minimum on the molecular potential energy surface. Also, we obtained good linear relations between some of the studied properties. Structural analysis indicates the CC bond distance present a good correlation between CC chain length and hammet constant for n=2 and 3.There is a good correlation between hardness and lmax for -CºC- and -CºC-CºC- unites. The most intense electronic transition for -CºC- and -CºC-CºC- unites is attributed to HOMO®LUMO transition. A good correlation between btot and lmax suggested in n=1 and 2 molecules that this transition participate a significant role in determining b.

     

    References:

    [1]. C.D. Dimitrakopolous, P. Malenfant, Adv. Mater. , 14 (2002) 29.

    [2]. D.R. Kanis, M.A. Ratner, T.J. Marks, Chem. Rev 94 (1994) 195.

    [3].D. Avcı, A. Basoglu, Y. Atalay, Struct Chem 21 (2010) 



تحقیق در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, مقاله در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, پروژه دانشجویی در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, پروپوزال در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, تز دکترا در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, تحقیقات دانشجویی درباره پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, مقالات دانشجویی درباره پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, پروژه درباره پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, گزارش سمینار در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, پروژه دانشجویی در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, تحقیق دانش آموزی در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, مقاله دانش آموزی در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری, رساله دکترا در مورد پایان نامه ترکیب های آروماتیک معدنی - مطالعه نظری ساختار، پیوند، ویژگی های طیفی و نوری

ثبت سفارش
تعداد
عنوان محصول
بانک دانلود پایان نامه رسا تسیس